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广西制药污水处理技术

更新时间:2021-01-28

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简要描述:
升流式厌氧污泥床(UASB):该设备构造简单,处理能力强,运行稳定,当在设备内已经形成合适的微生物后,处理效率可达85%~90%以上。UASB关键部分是三相分离器,固、液、气三相被有效分离,终使污泥、气体被合理去除和收集,进而达到处理污水的目的。广西制药污水处理技术

   广西制药污水处理技术

  广西制药污水处理技术

     随着我国制药企业的快速发展,制药废水排放量与日俱增,此类废水主要在中药生产的原料洗涤、药物提取和冲洗等过程中会产生,主要的特点是有机污染物浓度高、悬浮物含量高、色度高、生化抑制因素种类复杂多样,一旦进入周围环境水体,将会对江河、湖泊原始水资源体系造成很大程度的污染,因此如何快捷有效地处理该类废水成为当今环保领域面临的一个难题。加强对中药制药废水的治理,也是保持中药工业可持续发展的必要措施。

 

2 制药废水的处理方法

不同制药企业由于原料、工艺、废水量、处理程度不同,所选择的处理方法也不尽相同。根据各方法原理,一般归纳为物理法、化学法、生物法。在制药废水处理过程中,采用生物法处理后的废水不能直接排放,通常先采用物理法、化学法进行预处理,改善其可生化性,降低毒性,然后继续进行生物法处理,废水才能达到排放要求。

2.1物理法

2.1.1吸附法

吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有对污染物、有毒物的高吸附性能,在重力作用下形成沉淀,降低污染物在水中的含量,进而达到净化的目的。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等,其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和生物活性炭(BAC)三大类,其吸附属于物理吸附,不受水质、水量和水温的影响,不仅能去除水相中分子量在500~3000的有机物以及重金属,而且还可以有效去除臭味、色度等,应用前景广泛。

2.1.2膜过滤法

膜过滤法是利用不同性质和孔径大小的半透膜的选择过滤性将废水中的污染物、有毒物质分离。常用的膜过滤法主要包括超滤、微滤和精滤等。虽然此法处理*,能去除绝大部分的污染物,但由于半透膜自身的缺陷,比如比较薄,长时间使用易腐蚀损坏和堵塞,半透膜的效率也随工作时间延长而逐渐降低,而且膜过滤法成本较高,后直接导致滤液里某些污染物无法完全清除。

2.1.3气浮法

气浮法主要应用于制药废水预处理过程中,化学气浮只适用于悬浮物含量较高的废水的预处理,但不能有效去除废液中可溶性有机物,该法在投資费用、能源消耗、工艺精度、维修等方面都具有优势。例如新昌制药厂选用CAF涡凹气浮装置进行废水处理,在补加其它特定的化学物质之后,废水中CODcr的平均去除率在25%左右。

2.2化学法

2.2.1沉淀法

沉淀法是指在废水处理时通过加入某些能够与污染物及有毒物发生反应的化学物质,经沉淀、过滤,终达到净化的目的。不同于吸附法,该过程有化学反应,属于化学法。

2.2.2高级氧化法

高级氧化法是一种利用一些活性极强的自由基降解有机污染物,使其转换成易降解的小分子,甚至完全氧化成CO2和H2O的一种环保的处理方法。由于优良的处理效果,目前已受到国内外研究人员的青睐。
目前,Fenton法主要包括超声波Fenton法、电Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法,该法已经被实际应用于生产中,对处理有机废水有着显著作用。
高级的氧化方法中一种常见方法是臭氧氧化法,基于臭氧自身很强的氧化性能,将制药废水中的一些有机分子、发色基团氧化成小分子化合物或直接氧化为CO2和H2O,且大多数的细菌被除去,达到废水处理的目的。此法较环保,且一般不会污染环境,可生化性也大幅度提高,因此臭氧氧化法及其联合技术在废水中被广泛采用

2.3生物法

生物法是利用微生物的生命活动代谢去除废水中的有机污染物,达到水质净化目的的一种方法。生物处理技术是当前成熟的污水处理技术,且处理成本低,效果好。

2.3.1好氧生物处理

好氧生物处理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧条件下进行代谢活动,将废水中的有机化合物转换成H2O和CO2等,达到降解废水中污染物质目的的一种方法。好氧处理能去除绝大部分有机物,COD去除率一般在80%以上。目前,好氧处理方法中效果较好的主要有传统活性污泥法、生物接触氧化法、序批式活性污泥法(SBR)、深井曝气法等。近几年制药企业都采用多种不同组合方式的联合工艺,可明显提高废水处理效果,如水解酸化-好氧接触氧化法、SBR法处理制药废水的联合工艺。
(1) 传统活性污泥法。传统活性污泥法需要废水经过大量稀释,且在运行中容易发生污泥膨胀,去除率不高,因此近年来为提高废水的处理效果,微生物固定方式的改变已成为传统活性污泥法重要的方向之一。
(2) 接触氧化法。生物接触氧化法是加入布满生物膜的填料,废水与生物膜接触,利用微生物的新陈代谢使有机物去除,达到水质净化的一种高效污水处理方式。该法处理负荷较高,占地面积相对较小,可以间歇性使用,不会出现污泥膨胀的问题,并且整个流程运行成本很低。由于生物接触氧化法的优点,该法常常与其它物化技术等联用,成为一种新的组合工艺,能够增强处理效果。
(3) 序批式间歇活性污泥法(SBR)。SBR法是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥法,在制药废水处理中的应用较为广泛,具有净化能力强、无污泥回流、出水水质均一、抗冲击负荷能力强、工艺结构简单、操作便捷、整个工艺运行稳定性好、总体投资较少等优点。
(4) 水解酸化-好氧接触氧化法。水解酸化法又称为升流式污泥床(HUSB),属UASB的改进版工艺。水解-好氧工艺有两个优点:
① 随着传统的初沉池被水解池替代,极大提升了有机物的去除率,不仅使有机物总量发生变化,而且在理化性质上发生巨大改变,缩短了后续处理时间;
② 该工艺也完成了对污泥的处理,使污水、污泥处理一元化,放弃了传统的消化池,减少总停留时间和能耗。我国相继开发了水解-活性污泥处理、水解-氧化沟处理、水解-接触氧化处理等工艺,这些相结合的处理工艺,提高了废水的处理效果,使制药企业生产时总的水力停留时间至少缩短30%,曝气量下降50%,并且能够降低总投资和运行费用。

2.3.2厌氧生物处理

现阶段好氧生物处理不适合于高浓度有机废水,制药厂往往采用厌氧生物处理技术处理高浓度的制药有机废水。厌氧生物处理是通过厌氧菌在无氧条件下,以有机物为原料进行生命代谢活动,并且将其终转换成无机物、CO2、H2、CH4等无毒物质的一种方法。该法单独处理后的废水,由于COD含量还是很高,无法达到直接排放的要求,需通过好氧處理后才能达到排放指标。基于厌氧菌自身代谢所需时间较长,使整个工艺难以人为控制,若出水中损失掉大量生物质,严重影响处理效率,无法保证处理效率的稳定性。目前常用的厌氧处理工艺主要有升流式厌氧污泥床反应器、厌氧折流板反应器等。
升流式厌氧污泥床(UASB):该设备构造简单,处理能力强,运行稳定,当在设备内已经形成合适的微生物后,处理效率可达85%~90%以上。UASB关键部分是三相分离器,固、液、气三相被有效分离,终使污泥、气体被合理去除和收集,进而达到处理污水的目的。由于厌氧消化效率很高,所以不需要采用污泥回流装置等,但通常在处理抗生素类如红霉素、氯霉素、土霉素等制药废水时,往往要求废水进水时悬浮固体浓度不宜过高。
厌氧折流板反应器(ABR):ABR是第三代新型厌氧反应器,其优点比较多,主要包括系统运行稳定性高,易于操作,总资产投入少,显著的是污泥沉降性能好,能达到很好的固液分离效果,所以出水水量均一,水质良好,特别是对有毒物质、难降解物质有很强的适应性。

2.3.3厌氧-好氧生物处理

制药企业由于原料不同、反应副产物多、生产工艺不同等原因,所产生的制药废水成分复杂、浓度高、色度深、毒性高、难降解物质含量高,仅靠单一的好氧或厌氧处理技术,会存在处理效果较差、净化率差、COD去除率较低等情况,一般无法满足直接达标排放的要求。而将二者工艺组合,可以改善其可生化性,提高废水的处理效果,且整个联合工艺的投资成本也有所下降。
采用UASB-生物膜反应器组合工艺处理制药废水,整个工艺体系总体COD去除率可达86%,厌氧段(UASB)的COD去除率约70%左右,好氧段的COD去除率为59%。

3 结语与展望

制药废水的处理一直都是企业和社会关注的问题。虽然现代制药废水的处理技术取得了很大进步,但由于制药废水的各组分比例不稳定、组成复杂、污染物浓度高、颜色深、毒性强、难降解物质含量高等特点,仅仅依靠单一的处理工艺无法使出水达到国家排放标准,需采取多种工艺方法联合处理,着力开发出经济、高效、环保的工艺组合方式。
采取适当的工艺方法将废水中的某些物质分离、纯化,实现制药废水回收综合利用,以达到经济效益和环境效益的统一。针对目前制药废水处理仍存在效率低、效果不稳定、成本高等问题,开发新的、更高效的处理技术迫在眉睫。我国生产抗生素的企业达300多家,生产占世界产量20%~30%的70个品种的抗生素,产量年年增加,现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点,从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题,造成严重的环境污染。

  抗生素废水的处理方法可归纳为以下几种:物化处理方法、好氧生物处理方法、厌氧生物处理方法以及多种方法的组合处理等。
  物化法主要包括沉淀、混凝、过滤等方式。由于抗生素生产废水成分复杂,有机物含量高,同时含有少量的残留抗生素,在采用生化处理时,残留抗生素对微生物的强烈抑制作用造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。
  好氧生物处理主要有SBR、氧化沟、深井曝气及接触氧化法等。但是,由于抗生素废水属于高浓度有机废水,常规好氧工艺活性污泥法难以承受COD浓度10g/L以上的废水,需对元废水进行大量稀释,因此,清水、动力消耗很大,导致处理成本很高,应用厂家实际废水处理率也较低。
  厌氧生物处理主要有厌氧消化池、厌氧滤池、上流式厌氧污泥床,厌氧膨胀颗粒污泥床、内循环等。与好氧处理相比,厌氧发在抗生素废水处理方面通常具有有机负荷高,污泥产率低,产生的生物污泥易于脱水,营养物需要量少,不需曝气,能耗低,可以产生沼气,回收能源,对水温的事宜范围广,活性厌氧污泥保存时间长等优点,得到越来越多越来越广发的应用。
  抗生素及其废水产生背景
  抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种,大多数属于生物制品,即通过发酵过程提取制得,是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物,具有在低浓度下,选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质,是人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。目前,我国生产抗生素的企业达300多家,生产占世界产量20%~30%的70个品种的抗生素,产量年年增加,现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点,从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题,造成严重的环境污染。
  抗生素废水的来源及特点
  抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水,如结晶液、废母液等,种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。因此废水有以下特点:
  1COD含量高
  抗生素废水的COD一般都在5000~80000mg/L之间。主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。这些成分浓度高,如青霉素废水CODCr浓度为15000~80000mg/L,土霉素废水CODCr浓度为8000~35000mg/L。
  2废水中SS浓度高(500~25000mg/L)
  抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体,如庆大霉素废水SS为8000mg/L左右,青霉素废水为5000~23000mg/L。
  3成分复杂
  抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料,成分复杂。易引起pH波动,影响生化效果。
  4存在生物毒性物质
  废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物等等,在废水中,这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。
  抗生素废水的物理处理方法
  由于抗生素生产废水属于难降解有机废水,残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用,可造成废水处理过程复杂、成本高和教果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中,物理处理方法可以作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。目前应用的物理处理方法主要包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透和过滤等。
  混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体,便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。采用凝聚处理后,不仅能有效地降低污染物的浓度,而且废水的生物降解性能也得到改善。
  吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物,以回收或去除污染物,从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便,易治理,较适宜对原有污水厂进行工艺改进。
  反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开,以压力差作为推动力,施加超过溶液渗透压的压力,使其改变自然渗透方向,将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧,可实现废水浓缩和净化目的。
  抗生素废水的化学处理方法
  1光催化氧化法
  该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度,且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件暖和、无二次污染等优点,具有很好的应用前景。以TiO2作催化剂,利用流化床光催化反应器处理制药废水,考察在不同工艺条件下的光催化效果,结果表明:进水COD分别为596、86l mg/L时,采用不同的试验条件,光照150 min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L, 去除率分别为81.0% 、85.6%,且BODs/COD值也可由0.2增至0.5,提高了废水的可生化性。但是,光催化氧化法仍然存在不足,目前应用多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此,制备的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。
  2Fe—C处理法
  Fe—C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充人的pH值3~6的废水为电解质溶液,铁屑与炭粒形成无数微小原电池,释放出活性极强的[H],新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应,同时产生新生态的Fe 3 ,新生态的Fe3 具有较高的活性,生成Fe3 ,随着水解反应进行,形成以Fe 3 为中心的胶凝体,从而达到对有机废水的降解效果。在常温常压下利用管长比吲定的浸滤柱内加装活性炭一铁屑为滤层,以Mn2 、Cu2 作催化剂,对四环素制药厂综合废水的处理结果表明,活性炭具有较大的吸附作用, 同时在管中形成的Fe—c微电池,将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂,使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中,试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生,因此在设计前应做好相关的调研工作。
  抗生素废水好氧处理法
  常用于制药废水的好氧生物法主要包括:普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。
  目前,国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理,改进了曝气方法,使装置运行稳定,到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释,运行中泡沫多,易发生污泥膨胀,剩余污泥量大,去除率不高,常必须采用二级或多级处理。因此近年来,改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。
  加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度,供氧充足,既有利于加速生物降解,又有利于提高生物耐冲击负荷能力。
  深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比,深井曝气法具有以下优点:氧利用率高,相当于普通曝气的10倍;污泥负荷高,比普通活性污泥法高2.5~4倍;占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70%以上;耐水力和有机负荷冲击能力强;不存在污泥膨胀问题;保温效果好。
  生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点,具有较高的处理负荷,能够处理轻易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中,经常直接采用生物接触氧化法,或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时,假如进水浓度高,池内易出现大量泡沫,运行时应采取防治和应对措施。
  生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体,因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。
  序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点,比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时,要求维持较高的污泥浓度,同时,还易发生高粘性膨胀。因此,常考虑投加粉末活性炭,以减少曝气池泡沫,改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等,以获得较高的去除率。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性,所以一般需对废水进行预处理。

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